Rektifikācija ir frakcionētas destilācijas veids, ko veic, izmantojot frakcionēšanas kolonnu. Procesa laikā ķīmiskais reaģents vārās destilācijas kolbā, un tvaiki no apaļkolbas paceļas frakcionēšanas kolonnā, kur daļēji kondensējas šķidrumā. Tā kā šis šķidrums ir bagātāks ar komponentiem ar zemu viršanas temperatūru, tā viršanas temperatūra ir zemāka nekā šķidrumam, kas paliek destilācijas kolbā. Kad no kolbas kolonnā paceļas vairāk tvaiku, tas apmaina siltumu ar šo kondensēto šķidrumu, liekot šķidrumam atkal vārīties, kamēr pats augošais tvaiks daļēji kondensējas; tas rada jaunu šķidruma un tvaika līdzsvaru, vēl vairāk palielinot zemas viršanas temperatūras komponentu koncentrāciju tvaikos. Kad šis jaunais tvaiks paceļas cauri kolonnai, tas atkal kondensējas šķidrumā, lai vēlreiz uzvārītos caur siltuma apmaiņu ar nākamo augošo tvaiku daļu. Šis nepārtrauktais kondensācijas un iztvaikošanas cikls kolonnā pakāpeniski bagātina tvaikus ar komponentiem ar zemu viršanas temperatūru. Tādējādi tvaiku kustība uz augšu caur kolonnu ir analoga atkārtotu vienkāršu destilāciju sērijai, pakāpeniski palielinot zemas viršanas temperatūras komponenta proporciju. Skaidrs, ka frakcionēšanas kolonna ir šī procesa kritiskā sastāvdaļa; Pareizi izvēloties kolonnu, tvaiki, kas iziet no augšdaļas kondensētās virsmas, var radīt vai nu tīru vielu ar zemu viršanas temperatūru, vai destilātu, kurā dominē komponents ar zemu viršanas temperatūru.
Kolonnas frakcionēšanas jaudu un efektivitāti izsaka attiecīgi kā "teorētiskās plāksnes" un "augstums, kas ekvivalents teorētiskajai plāksnei (HETP)". Viena teorētiskā plāksne atbilst vienai vienkāršai destilācijai. Kolonnām ar identisku frakcionēšanas jaudu nav obligāti jābūt vienāda garuma. Piemēram, apsveriet divas kolonnas — A un B — abām ir 20 teorētiskās plāksnes: A kolonna ir 60 cm augsta, bet kolonna B ir 20 cm augsta. Acīmredzot to HETP vērtības atšķiras. Tā kā augstums, kas līdzvērtīgs teorētiskajai plāksnei (HETP), ir definēts kā:
HETP=Frakcionēšanas kolonnas augstums / teorētisko plākšņu skaits
No tā izriet, ka HETP A kolonnas frakcionēšanai ir 3 cm, bet kolonnai B ir 1 cm. Šis piemērs parāda, ka jo zemāks ir frakcionēšanas kolonnas HETP, jo augstāka ir tās frakcionēšanas efektivitāte uz garuma vienību.
Veicot frakcionētu destilāciju, kolonnas izvēle galvenokārt ir atkarīga no galvenās sastāvdaļas un piemaisījumu viršanas punktu atšķirības, kā arī no absolūtā viršanas temperatūras diapazona. Ja viršanas temperatūras starpība pārsniedz 100 grādus, frakcionēšanas kolonna var nebūt nepieciešama; ja atšķirība ir aptuveni 25 grādi, ir piemērota standarta kolonna; ja atšķirība ir aptuveni 10 grādi, ir nepieciešama augstas efektivitātes kolonna, piemēram, Vigreux kolonna. Procesa laikā izmantotajam siltuma avotam jābūt stabilam, lai nodrošinātu nemainīgu sildīšanas temperatūru. Tikai ar stingru kontroli un vienmērīgu karsēšanu var uzturēt vajadzīgo atteces koeficientu. Pārmērīgs sildīšanas ātrums var izraisīt applūšanu un sliktu frakcionēšanas efektivitāti. Un otrādi, ja karsēšana ir pārāk lēna, kolonna darbojas tikai kā atteces dzesinātājs, novēršot faktisku destilāciju. Turklāt būtiska ir atbilstoša attiecība starp atteci un destilātu; ideālā gadījumā atteces koeficientam vajadzētu būt aptuveni vienādam ar kolonnas teorētisko plākšņu skaitu, lai nodrošinātu procesa efektīvu norisi.
